מילת מפתח

בנזין; תוספים; אנילין; כרומטוגרפיית גז;

1. מבוא עקב המגבלות על אנרגיית הנפט המקומית וטכנולוגיית הזיקוק, מוצרי הנפט המיוצרים על ידי בתי זיקוק רגילים בשוק נמצאים במחסור, מה שגורם למספר רב של מוצרי נפט מעורבבים להציף את השוק. בנזין מעורבב רגיל מעורבב בעיקר עם נפטא ארומטית מעורבת (נפט קל) כחומרי גלם. עם זאת, על רקע מחירי חומרי גלם גבוהים ומקסום רווחים, תרכובות אנילין משמשות לעתים קרובות כתוספי בנזין לא קונבנציונליים. על מנת שמדד האיכות של בנזין עם תוספים כאלה יעמוד בתקן הלאומי לבנזין רכב, לדוגמה, הוספת 1% (חלק מסה) N-מתילאנילין יכולה להגדיל את מספר האוקטן ב-2-4 יחידות [1]. עם זאת, לתוספי אנילין יש סכנות פוטנציאליות לניידות ולבטיחות של כלי רכב, ו-N-מתילאנילינים הם תרכובות המכילות חנקן, מה שיוביל לעלייה בתכולת תחמוצות החנקן בפליטת מכוניות, מה שיגרום להשפעות מזיקות על הסביבה האטמוספירית ובריאות האדם. המרכיבים העיקריים של תוספי אנילין כוללים אנילין, N-מתילאנילין, o-מתילאנילין, p-מתילאנילין, m-מתילאנילין ו-N,n-דימתילאנילין. כיום, השיטות הנפוצות לגילוי תרכובות מתילאנילין כוללות ספקטרופוטומטריית נפתלין דיאתילאמין, כרומטוגרפיית גז-גילוי כימילומינסנציה של חנקן, כרומטוגרפיית נוזלים בעלת ביצועים גבוהים וכו' [2-4]. הספקטרופוטומטריית נפתלין דיאתילאמין המסורתית מפריעה לתוצאות הקביעה עקב התרחשות של תגובה לוואי, ושיטת ה-HPLC מושפעת באופן בלתי נמנע מהפרעות של מטריצת הבנזין.

שיטת גילוי כימילומינסנציה באמצעות כרומטוגרף גז וחנקן דורשת הכנת גלאי כימילומינסנציה יקר של חנקן שיכול לזהות חנקן באופן סלקטיבי. התקן הלאומי "כרומטוגרפיה גזית לקביעת תרכובות אוקסי ותרכובות אנילין בבנזין" שנוסח לאחרונה (וטרם פורסם) מתאר גם שיטת ניתוח המשתמשת במתג דין על שתי עמודות קוטביות מנוגדות באמצעות גלאי להבה נפוץ וזול יחסית של יוני מימן. עבור שיטה זו, פרסמה ThermoFisher Scientific מאמר יישום (הערות יישום C GC-50). כפישוט, מאמר זה מציג שיטה מהירה יותר של עמודה אחת המבוססת על התקן המקומי DB37/T-2650 שהונפק על ידי מחוז שאנדונג בשנת 2015 [5]. התוצאות מראות ששיטה זו פשוטה לתפעול, עם חזרתיות טובה ודיוק גבוה. במקביל, השיטה עברה אופטימיזציה כדי לפתור את בעיית ההפרעה של כימות אנילין על ידי הרכב מטריצת הבנזין.

2. סקירה כללית של עקרון השיטה על עמודה פוליאתילן גליקול (PEG) קוטבית, הופרדו תרכובות אנילין בבנזין רכב ממטריצת הבנזין, ואצטופנון שימש כסטנדרט פנימי. תכולת האנילין, N-מתילאנילין, o-מתילאנילין, p-מתילאנילין, m-טולואידין ו-N,n-דימתילאנילין בבנזין רכב נקבעה באמצעות כרומטוגרף גז המצויד בגלאי יינון להבה (FID), וריכוז כל רכיב חושב על ידי התייחסות לסטנדרט פנימי.

3. מכשירים

כרומטוגרף גז Trace 1300E 3.1 עם כניסת שאנט/לא שאנט,

דוגם אוטומטי AS1310, גלאי יינון להבה (FID);

3.2 תוכנת זיקית

3.3 מיקרו-מזרק: קיבולת: 10µL.

4. ריאגנטים וחומרים

4.1 עמודה: עמודה פולארית, TG-Wax, אורך עמודה 60 מטר,

קוטר פנימי 0.25 מ"מ, עובי שכבת נוזל 0.25 מיקרומטר

4.2 אלא אם כן צוין אחרת, הריאגנטים המשמשים בשיטה זו הם טהורים מבחינה אנליטית ומותרים

השתמשו בריאגנטים אחרים בעלי טוהר גבוה יותר.

ריאגנטים המשמשים למטרות איכותיות וכמותיות, כולל אנילין (Ca #62-53-3), N-

מתילאנילין (CAS#100-61-8), או-מתילאנילין (CAS#95-53-4),

P-מתילאנילין (CAS#106-49-0), m-מתילאנילין (CAS#188-44-)

1) ו-N, n-דימתילאנילין (CAS#121-69-7), הסטנדרט הפנימי היה פנילן

קטון (CASA #96-86-2).

5. שיטות ניסיוניות

5.1 קביעת עקומת תקן

5.1.1 הכנת תמיסת תקן: כל חומרי התקן הם איזואוקטן (טהורים מבחינה כרומטוגרפית)

דילול, בהתאמה, מורכב משישה חומרי אנילין בריכוזים של 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%

עבור דגימות סטנדרטיות ברמות של 1.5% ו-2%, ראו טבלה 1 לקבלת מידע מפורט על ריכוז.

טבלה 1. טבלת ריכוזי דגימה סטנדרטית

5.1.2הדגימות הסטנדרטיות נותחו לפי שיטת GC בטבלה 2

טבלה 2. שיטת GC

5.1.3 איכותני: הרכיבים הם איכותיים לפי זמן ההחזקה של כל רכיב, והכרומטוגרמה של הדגימה הסטנדרטית מהסוג הטיפוסי (רמת ריכוז של 0.1%) מוצגת באיור 1.

איור 1. כרומטוגרמה של דגימה סטנדרטית טיפוסית

5.1.4 קבע עקומת תקן. ערוך את שיטת הכיול בשיטת עיבוד הנתונים בתוכנת Chameleon, סוג הכיול הוא ליניארי (לא נכפה על פני ראשית המסלול), סוג ההערכה הוא שטח שיא, והתקן הפנימי הוא משתנה. משוואת עקומת התקן ומקדם המתאם הליניארי של כל רכיב מוצגים בטבלה 3, ועקומת התקן של כל רכיב מוצגת באיור 2-7.

טבלה 3. נתוני עקומת כיול

5.1.5 חישוב התוצאה: חושב היחס בין שטח השיא של כל רכיב לשטח השיא של האצטופנון. שבר הנפח המסה של כל רכיב התואם ליחס נקרא מעקומת התיקון המתאימה, והתוצאה מדויקת עד 0.01%.

6. תוצאות ודיון

6.1 עקומת תקן: עקומת התקן נקבעת על ידי 6 מוצרים סטנדרטיים, טווח ריכוז הנפח הוא בין 0.01% ל-2.0%, ומקדם המתאם הליניארי R2 גדול מ-0.999, בהתאמה (ראה טבלה 3 לפרטים).

6.2 אימות ואופטימיזציה של השיטה: בהשוואה לשיטת החלפת דין, לשיטת העמודה היחידה המוצגת במאמר זה יש יתרונות של עלות נמוכה, תפעול פשוט ושחזור גבוה. עם זאת, חלק מהרכיבים במטריצת הבנזין עשויים להשפיע על תרכובות אנילין.

לדוגמה, לפי השיטה המתוארת במאמר זה, בעת בדיקת דגימת מטריצת בנזין ריקה, נמצא כי לאחר השוואה עם הכרומטוגרמה של הדגימה הסטנדרטית, יש שיא בכ-0.04 דקות (רוחב השיא הוא 0.07 דקות) מרכיב האנילין של המוצר הסטנדרטי, דבר אשר מפריע לניתוח האנילין. (ראה איור 2)

3

איור 2. השוואה בין ספקטרום תמיסת אנילין סטנדרטית לבין ספקטרום מטריצת בנזין ריקה

על מנת לאשר שחומר זה אינו אנילין, ולבטל את ההפרעה לכימות האנילין, השיטה במאמר זה ממוטבת, ותהליך עליית הטמפרטורה של התוכנית

תיאור DB37/T-2650 של 5℃/דקה שונה ל-4℃/דקה. דגימות מטריצת הבנזין עם דגימות סטנדרטיות שנוספו נותחו בשיטה זו. כפי שניתן לראות באיור 3,

השיטה האופטימלית יכולה להפריד רכיב זה מאנילין במטריצת בנזין, ומוכיחה עוד יותר שניתן להשיג את דגימת השמן בשיטת DB37/T-2650.

השיא ב-21.905 דקות לא היה אנילין. קבוצת ההתאבכות נקבעה כנפתלין על ידי ספקטרומטריית מסות איכותנית והשוואה סטנדרטית.

איור 3. השוואה בין ספקטרום של דגימות שמן, דגימות אנילין ומטריצת בנזין (שיטה אופטימלית)

6.2 ניסוי קצב התאוששות ודיוק: ניסוי קצב התאוששות סטנדרטי בוצע עם מטריצת בנזין ריקה, וקצב התאוששות סטנדרטי עם רמת הוספה של 100ppm בוצע (n=5). התוצאות מוצגות בטבלה 4.

טבלה 4. תוצאות בדיקות קצב התאוששות וחזרתיות

7.מַסְקָנָה

ניסוי זה מתייחס לתקן המקומי DB37/T-2650 של מחוז שאנדונג, ומשתמש בגלאי FID לגילוי תרכובות אנילין בבנזין. השיטה פשוטה והתוצאה אמינה. למרות שניתן להשתמש בהפרעות בניתוח בפועל, ניתן למנוע את ההפרעה של נפתלין בחלק ממצעי הבנזין לניתוח אנילין על ידי אופטימיזציה של התנאים.

הפניות:

［1］ג'ונג שאופנג, וואן הואן ואחרים. קביעת תוספי מתילאנילין בבנזין מנוע באמצעות כרומטוגרפיית גז [J]. מעבדת ספקטרום, 2012, כרך 29, גיליון 6, 3564-3567.

［2］ג'אנג מאולין, לי באודינג, ג'אנג יופה. מחקר על קביעת N-מתילאנילין באמצעות ספקטרופוטומטריה [J]. כתב העת של אוניברסיטת ג'נגג'ואו דגנים, 2000, 21(2): 86-88.

［3］ליו באומין, ליו מינגהונג, שו הונג ואחרים. מחקר על קביעה סימולטנית של אנילין, N-מתילאנילין ו-N,N-דימתילאנילין באוויר על ידי כרומטוגרפיית נוזלים בעלת ביצועים גבוהים [J]. כתב העת הסיני לפיקוח בריאות, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］יאנג יונגטן, וו מינג-צ'ינג, וואנג ג'נג. פיזור תרכובות המכילות חנקן בבנזין קטליטי על ידי כרומטוגרפיית גז - גילוי כימילומינסנציה של חנקן [J]. כרומטוגרפיה, 2010, 28(4): 336 - 340.

DB37/T-2650, קביעת תרכובות אנילין בבנזין מנוע באמצעות כרומטוגרפיית גז